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岛津原子力显微镜——锂电池导电性分析(联用元素分析工具)



  锂离子电池是一种可充电蓄电池,其通过从活性材料的结构中解吸/插入Li+来充电/放电。从制作工艺而言,锂电池正极由活性材料、导电剂、粘结剂、增稠剂及溶剂去离子水等多相物质混合制成。这其中,对于提高性能和质量控制,最重要的是活性材料、粘合剂和导电添加剂的工作状态和分布状态。


图1 锂电池充放电示意图

  目前应用最为广泛的正极材料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、三元材料镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等。其中高镍三元锂离子电池正极材料NCM(锂镍锰钴氧化物;Li(Ni-Co-Mn)O2)凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势,成为研究的热点,被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。

  为了保证电极具有良好的充放电性能,通常加入一定量的导电剂,在活性材料之间、活性材料与集流体之间起到收集微电流的作用,以减小电极的接触电阻,加速电子的移动速率。导电剂的材料、形貌、粒径及含量对电池都有着不同的影响,碳系导电剂从类型上可以分为导电石墨、导电炭黑、导电碳纤维和石墨烯。常用的锂电池导电剂可以分为传统导电剂(如炭黑、导电石墨、碳纤维等)和新型导电剂(如碳纳米管、石墨烯及其混合导电浆料等)。

  锂电池粘结剂是一种将活性材料粘附在集流体上的高分子化合物。专门用于粘结和固定电极活性材料,增强电极活性材料与导电剂以及活性材料与集流体之间的电子接触,更好地稳定极片的结构。聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有高介电常数的聚合物材料,具有良好的化学稳定性和温度特性,具有优良的机械性能和加工性,对提高粘结性能有积极的作用,被广泛应用于锂离子电池中,作为正负极粘结剂。

  另一方面,正极中的这三种主要物质的分布状态和工作状态决定了锂电池的充放电性能。最常遇到的不利情况包括不导电的粘结剂对活性材料的包裹导致无法参与反应,活性材料颗粒的碎裂导致隔离于反应体系,粘结剂/导电剂分散不均导致一些区域间隙过大使活性材料隔离于反应体系。在这些情况下活性材料成为死的活性材料,不再参与电极反应。


图2 正极中各组分存在状态

  为了更全面地分析,需要结合多种仪器进行。传统上,SEM+EDS可以对正极表面形貌和元素分布。但是局限性也很大,首先,EDS仅是一种定性分析工具,不能对元素进行定量分析,需要更精确的方法;另一方面,SEM仅能观察形貌,无法观测正极的工作状态,需要一种表面电学性能观测的方法。因此本实验使用EPMA电子探针微量分析仪(EPMA-8050G)测量正极的元素分布,使用原子力显微镜(SPM-9700HT)观测表面电流分布状态。通过比较EPMA和SPM相同区域图像来评估正极表面各种组分的工作状态。


比较EPMA和SPM在相同区域的分析结果。图3至图5示出了EPMA数据,图6至图8示出了SPM数据。在EPMA结果中,图3是成分图像(COMPO),图4是C和F分析的叠加图像,图5是Mn、Co、Ni和O分析的叠加图像。

  因为导电剂和粘结剂都含有C,图4中C的位置是导电剂和粘合剂,因为只有粘合剂(PVDF)含有F,因此F的位置是粘合剂。图5中Mn、Co、Ni和O的重叠位置是活性材料。在SPM图像中,图6是用电流模式下的SPM获得的表面形貌图像,图7是低偏压激励下小电流分布图像,图8是高偏压激励下大电流分布图像。结合图6和图5,对比可知道活性材料的分布与形貌;结合图2,可认为图8中电流区域为为导电剂;同时对比图7和图8,从图7中扣除图8的大电流区域,可认为其他小电流区域为活性材料,即活性材料A区域。

  但是结合图7和图5 ,可发现有些活性材料在偏压激励下并没有电荷移动(形成电流),因此可判断,未形成电流的活性材料可能是被不导电的粘合剂包裹,或者因破碎和间隙被隔离于反应体系,无法参与充放电,即活性材料B区域。

  由此实验可见,对于锂电池的研究,结合元素分析工具(EPMA)和电流分析工具(SPM),既可以了解到各种组分的分布,还可以深度了解个部分的工作状态及可能的失效原因,为深入理解锂电池的工作原理与过程提供可行实验方案。


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